崔屹、张兵、杨明辉、郑伟涛、侯阳、陈政、陈鹏教授等催化研究最新成果速览

1. 斯坦福大学崔屹教授Nano Lett.: 设计纳米级三相电化学途径用于促进Pt催化甲醛氧化

气相异相催化是一个空间受限于固体催化剂二维表面的过程。在本文中，斯坦福大学崔屹教授等课题组设计了一种打开第三维度的工具集。研究发现，在固体催化剂表面覆盖一层纳米级的液态电解质，同时保持气体反应物的高效输送，就可以显著提高固体催化剂的活性，作者将其称之为三相催化。这种液态电解质的引入可以将原来的表面催化反应转化为三维空间中自由离子促进传质的电化学途径。以甲醛氧化反应为模型，该三相催化体系中Pt催化反应的转化率比常规异相催化提高了25000倍。作者将该三相催化视为催化剂设计的一个新维度，并展望了其从污染控制到石化工业等更多化学反应中的应用。 

Jinwei Xu, Xin Xiao, Zewen Zhang, Yecun Wu, David T. Boyle, Hiang Kwee Lee, Wenxiao Huang, Yuzhang Li, Hansen Wang, Jun Li, Yangying Zhu, Baoliang Chen, William Mitch, and Yi Cui. Designing a Nanoscale Three-phase Electrochemical Pathway to Promote Pt-catalyzed Formaldehyde Oxidation. Nano Lett. 2020. DOI:10.1021/acs.nanolett.0c03560

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https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.0c03560

2. 天津大学张兵教授Angew. Chem. Int. Ed.：铁氮化物催化CO₂高效加氢制C₂₊化合物的活性起源

开发高效的催化材料和揭示体系活性物种，对CO₂选择性加氢制C₂₊烃类化合物具有重要意义。在本文中，天津大学张兵教授等课题组开发出一种Fe₂N@C纳米颗粒催化剂，其在CO₂选择性加氢制C₂₊烃类化合物反应中表现出优异的催化活性(C₂₊选择性:53.96%; C₂‐C₄⁼选择性:31.03%)，优于相应的Fe@C催化剂。通过原位X射线衍射、非原位Mössbauer和X射线光电子能谱表明，铁氮化物会原位转化为高活性的铁碳化物，所形成的铁碳化物才是真正的活性物种。此外，通过原位漫反射红外傅里叶变换光谱和对照实验的结合结果，再次表明由原位形成羰基铁介导的铁氮化物向铁碳化物转化机理。 

Bohang  Zhao, Mengyao  Sun, Fanpeng  Chen, Yanmei  Shi, Yifu  Yu, Xingang  Li, and Bin Zhang. Unveiling the Activity Origin of Iron Nitride Catalyst for Efficient Hydrogenation of CO₂ to C₂₊ Hydrocarbons. Angew. Chem. Int. Ed. 2020. DOI:10.1002/anie.202015017

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https://doi.org/10.1002/anie.202015017

3. 中科院宁波材料所杨明辉研究员Cell Rep. Phys. Sci.: 氮掺杂碳负载镍催化剂用于选择性连续电化学合成过氧化氢

过氧化氢是一种广泛应用的工业氧化剂，但其目前的大规模生产仍然采用间接过程。利用空气中的氧气和水通过直接电化学的方式合成过氧化氢是一种可持续的替代方法，但该方法仍然具有挑战性，因为过氧化氢具有很高的反应活性，并且开发高效、稳定的催化剂至关重要。在本文中，中科院宁波材料所杨明辉研究员等课题组报道了一种在碱性条件下利用氮掺杂碳负载镍催化剂进行直接、连续电化学合成过氧化氢的新策略。实验和理论计算都证实了镍粒子的存在抑制了过氧化氢在Ni-N-C基底上的进一步还原。因此，在空气饱和的0.1 M氢氧化钾中，该节能非贵金属电催化剂可在100小时内以稳定的速率生成过氧化氢(15.1 mmol min⁻¹ g_cat⁻¹)，并显示出95%以上的连续法拉第效率。这种可持续、高效、安全的工艺是实现过氧化氢连续生产的重要一步。 

Hangjia Shen, Longhai Pan, Tiju Thomas, Jiacheng Wang, Xuyun Guo, Ye Zhu, Kan Luo, Shiyu Du, Haichuan Guo, Graham J. Hutchings, J. Paul Attfield, and Minghui Yang. Selective and Continuous Electrosynthesis of Hydrogen Peroxide on Nitrogen-doped Carbon Supported Nickel. Cell Rep. Phys. Sci. 2020. DOI:10.1016/j.xcrp.2020.100255

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https://doi.org/10.1016/j.xcrp.2020.100255

4. 吉林大学郑伟涛教授Chem：具有过氧化物酶特异性的钼单原子纳米酶配位数调控

尽管纳米酶可作为天然酶的一种有前景的替代品，但由于其特异性较差，导致目前其应用仍然受到诸多限制。事实上，想要克服特异性并控制传统纳米酶的靶向性能是非常具有挑战性的，因为这些系统具有内在的结构复杂性。在本文中，吉林大学郑伟涛教授、崔小强教授联合哈尔滨师范大学Jingxiang Zhao教授等课题组成功报道了一系列异相钼单原子纳米酶(称为MoSA–N_x–C)的理论设计和实验制备，并发现单原子Mo位点的配位数对类过氧化氢酶的特异性有很好的调节作用。所制备出的MoSA-N₃-C催化剂表现出独特的过氧化物酶行为，其通过均相分解途径实现该行为，而MoSA–N₂–C和MoSA–N₄–C催化剂则具有不同的异裂途径。这种配位数依赖的酶专一性机制归因于这些MoSA–N_x–C过氧化物酶类似物的几何结构差异和前线分子轨道的取向关系。该研究证明了过氧化物酶特异性纳米酶的合理设计和酶性质的精确调控。 

Ying Wang, Guangri Jia, Xiaoqiang Cui, Xiao Zhao, Qinghua Zhang, Lin Gu, Lirong Zheng, Lu-Hua Li, Qiong Wu, David J. Singh, Daiju Matsumura, Takuya Tsuji, Yi-Tao Cui, Jingxiang Zhao, and Weitao Zheng. Coordination Number Regulation of Molybdenum Single-Atom Nanozyme Peroxidase-like Specificity. Chem 2020. DOI:10.1016/j.chempr.2020.10.023

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https://doi.org/10.1016/j.chempr.2020.10.023

5. 浙江大学侯阳教授Nano Energy: 富硫空位FePS₃纳米片用于高效固氮及锌-氮气电池

二维(2D)过渡金属化合物作为电化学氮气还原(NRR)合成氨的高效催化剂已被广泛研究，但这些2D材料大量的基面对电催化反应是惰性的。在本文中，浙江大学侯阳教授等课题组通过电化学剥离和加氢处理策略，报道了一种富硫空位的多孔剥离FePS₃纳米片(V_s-FePS₃ NSs)。由于具有丰富的硫空位和独特的二维形貌，所制备出V_s-FePS₃ NSs的厚度约为~15 nm，横向尺寸约为500nm，并且在酸性条件下表现出优异的电化学NRR催化活性，在-0.20 V时的法拉第效率为12.36%，在-0.25 V时的氨产率为3.88 μg h^-1 cm^-2。实验结果表明，Fe物种作为真正的活性位点与S空位协同增强NRR性能。此外，V_s-FePS₃ NSs还可以作为Zn-N₂电池的阴极，实现2.6 mW cm^-2的功率密度。 

Han Wang, Zhongjian Li, Yan Li, Bin Yang, Jian Chen, Lecheng Lei, Shaobin Wang, Yang Hou. An Exfoliated Iron Phosphorus Trisulfide Nanosheet with Rich Sulfur Vacancy for Efficient Dinitrogen Fixation and Zn-N₂ battery. Nano Energy 2020. DOI:10.1016/j.nanoen.2020.105613

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https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2020.105613

6. 加州大学陈政教授Small: 预氢化钯纳米立方提高CO₂电还原活性和选择性

电化学CO₂还原反应(CO₂RR)制备合成气是减少二氧化碳排放和制备高附加值化学品的一个有前景的解决方案。由于钯(Pd)在CO₂RR条件下会转化为Pd氢化物，因此其被认为是CO₂RR生产合成气的有潜力的候选材料，然而，预氢化对Pd基电催化剂催化活性的影响尚未得到研究。在本文中，加州大学陈政教授联合庆北国立大学Sang-Il Choi教授、哥伦比亚大学陈经广教授、佛罗里达农工大学Shyam Kattel教授等课题组通过化学还原法直接在碳黑载体上制备出预氢化Pd纳米立方(PdH_0.40)材料作为高效催化剂(PdH_0.40 NCs/C)。原位X射线吸收光谱显示与Pd纳米立方体(Pd NCs/C)相比，PdH_0.40 NCs/C由于其阴极相变较少因此表现出增强的CO₂RR性能。密度泛函理论计算揭示了PdH_0.40 NCs/C和Pd NCs/C上关键反应中间体的结合能不同。尺寸效应研究进一步表明，较小尺寸的NCs由于其丰富的CO₂RR活性位点(边缘位点和角位点)而表现出较高的活性。因此，预氢化和减小的NC尺寸共同提高了CO₂RR的催化活性和选择性。 

Qiaowan Chang, Jeonghyeon Kim, Ji Hoon Lee, Shyam Kattel, Jingguang G. Chen, Sang-Il Choi, and Zheng Chen. Boosting Activity and Selectivity of CO₂ Electroreduction by Pre‐Hydridizing Pd Nanocubes. Small 2020. DOI:10.1002/smll.202005305

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https://doi.org/10.1002/smll.202005305

7. 南洋理工大学陈鹏教授J. Mater. Chem. A: 原子级Pt修饰Ru纳米线增强电化学氮还原

目前，实现高效的电化学氮还原反应(ENRR)仍然是一个巨大的挑战，它迫切要求开发一种新的ENRR催化剂工程策略。在本文中，南洋理工大学陈鹏教授联合天津理工大学安长华教授、中国科学技术大学朱俊发教授等课题组通过原子级Pt修饰Ru纳米线控制工程显著增强了其ENRR催化活性。具体而言，非常容易合成的Ru₈₈Pt₁₂纳米线表现出47.1μg h⁻¹ mg_cat⁻¹的高NH₃生成率，在−0.2 V下的法拉第效率为8.9%，分别是Ru纳米线的5.3和14.6倍。而且在电催化15小时后，NH₃产率和法拉第效率完全保持不变，充分证明了该催化剂的稳定性。理论研究表明，由于Pt原子的存在，Ru原子的d-带中心被拉伸应变所提高，从而使得N₂吸附的选择性增强和N₂H*的稳定。这种原子工程策略也可用于精确定制其它金属纳米催化剂从而适应不同领域的应用。 

Weiqing Zhang, Liting Yang, Changhua An, Jichao Zhang, Junfa Zhu and Peng Chen. Enhancing electrochemical nitrogen reduction with Ru nanowires via the atomic decoration of Pt. J. Mater. Chem. A 2020. DOI:10.1039/D0TA09937F

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https://doi.org/10.1039/D0TA09937F